二氧化氯制备工艺之十——电解法

制备ClO2的电化学路线主要有亚氯酸盐的电化学氧化法。由于亚氯酸盐较昂贵，因而，对传统的氯酸盐化学还原法没有竞争力，特别是在ClO2的大规模应用上。 由上述可见，生产ClO2的方法很多，但基本都会产生副产物Cl2或以Cl2为原料，建设ClO2生产装置，几乎不可避免会造成环境问题，且投资较高，一般应建设具有一定规模的工业装置，而不易建设小规模装置，生产ClO2气体的企业也不适合建设在人口稠密的城市。因此，近年来人们又开发了方便实用的稳定性二氧化氯溶液和固体二氧化氯。
下面简单介绍稳定性ClO2溶液和固体ClO2制品的制备：
将二氧化氯溶解于含碳酸钠、过碳酸钠、硼酸盐、过硼酸盐的水溶液中，浓度在百分之几(一般为5%～7%)时可稳定存在，这就是所谓稳定性ClO2溶液。该溶液为无色(或淡黄色)、无味、无臭的透明溶液，不易燃、不挥发、不易分解，性质稳定，能在-5～95℃下储存2年之久而不变性。通过分析证实，在以过碳酸钠为稳定剂的溶液中，ClO2以亚氯酸根离子ClO2-存在，并处于由NaCO3-NaHCO3组成的缓冲体系中；在以过硼酸钠为稳定剂的溶液中，ClO2可能是以活性配位化合物形式存在，并处于有H3BO3-Na2B4O7组成的缓冲体系中。 ClO2被稳定在碱性溶液中，发生歧化反应生成比较稳定的亚氯酸盐，只有在稳定溶液中加入活化剂，使亚氯酸盐分解释放ClO2。常用的活化剂有柠檬酸等有机酸和FeCl3及AlCl3等路易斯酸。 研究表明，当溶液的pH值>7时，溶液处于基本稳定状态，当pH值<7时，clo2开始释放，释放量与ph值的下降基本呈线形关系。因此，调节溶液的ph值是控制clo2稳定的关键。
所谓固体ClO2，不是固态ClO2，而是在一定条件下，可缓慢释放ClO2气体的固体制品。目前，已研制出的固体ClO2制品形式多种多样，可利用载体将稳定性的ClO2液体制成胶体、膏状、片状、团块及各种形状的固体。

二氧化氯制备工艺之九——有机物法

A：HIL法
采用蔗糖为还原剂、成本低、生产的CIO2纯度高、特别适用于食品行业。
48NaCIO3+CI2H22O11+20H2SO4——48CIO2+12CO2+24NaSO4+35H2O
利用蔗糖与NaCIO3和H2SO4在适当物料比（摩尔比蔗糖：NaCIO3+48:1.1）,反应温度90℃，反应酸度5mol/l,反应时间30分钟等条件反应生成CIO2。发生装置由多级的CIO2发生器、自动投药系统、自动温控系统、自动排液系统和控制器等组成，在0℃下用水吸收CIO2，产品纯度大于95%，产率可达94%，反应副产品CO2可以冲淡气体CIO2浓度，减少爆炸可能。优点是成本低，易为用户接受，其次是药剂转化彻底，生产CIO2可连续自动生产。
B：草酸法
2NaCIO3+H2C2O4+20H2SO4——2CIO2+2CO2+2NaHSO4+2H2O
反应温度90℃NaCIO3:H2SO4=2:1.1，酸度4.2mol/l，产率92.5%，产品CIO2纯度可达98%。

二氧化氯制备工艺之八——CH3OH还原NaCIO3

以CH3OH为还原剂不产生CI2,但由于氧化程度不同，产生甲醛、甲酸以及自身挥发的甲醇等有机物都会污染产品，给工厂带来水污染，同时系统的高酸度会产生大量生产酸性芒硝，其处理也是个难题。典型CH3OH还原NaCIO3方法主要是索尔维(Solvay)法：
索尔维(Solvay)法是在低于反应介质的沸点(101.325Kpa)下，以甲醇为还原剂，酸性介质中还原NaCIO3，生成CIO2。该法生产设备简单，操作简便，反应式：
NaCIO3+CH3OH+6H2SO4——CO2+6CIO2+5H2O+6NaHSO4
副反应是生成的CIO2被还原或者甲醇氧化不完全生成HCHO或操作中H2SO4过量得不到CIO2，而变成CI2，因此该方法产率较低。生产中产生的硫酸氢钠与小于7mol/lNaCIO3、小于5mol/lNaCI、甲醇水溶液进行复分解，转化为无水中性硫酸钠，可使CIO2生产过程的附加蒸发负载减至最小。每生产1吨CIO2消耗0.15吨CH3OH。在某些CH3OH价格较高地区，生产成本也相应较高，为降低成本，可考虑使用含有氯离子的酸液作为介质代替H2SO4进行反应。

二氧化氯制备工艺之七——R8、R9、R10法

R8法于1985年实现工业化，是Slovay法和R3法相结合的一种办法。与SVPL—LITE的最大区别就是反应中酸度不同，把原料NaCIO3、发烟硫酸、CH3OH和NaCI在特制（反应-蒸发-结晶为一体的反应器）CIO2发生器中，温度为70℃，13.32Kpa减压下反应介质酸度4-5mol/l，NaCIO3与CH3OH摩尔比约为4：1时。连续进行反应，产生的CIO2进入冷凝器，经冷却后进入CIO2吸收塔，生成溶液含CIO28-10g/l，转化率99-100%，其反应式：
30NaCIO3+12CH3OH+20H2SO4——CO2+30CIO2+23H2O+10Na3H(SO4)2+3CI2
副反应式：
12NaCIO3+6CH3OH+8H2SO4——6CO2+6CIO2+18H2O+4NaH(SO4)2+3CI2
R8法能高效地将CIO3根离子转化成CIO2,转化率96-100%，工艺简单容易控制，生产效率高，副产品芒硝和CI2量比R3法要少，投资较少，耗电少，开停车方便，副产品NaHSO4的水溶液可以直接加入纸浆厂的稀黑液中利用。降低了生产成本，但使用原辅材料较多。R9法是将R8法排出的盐经电解生产的酸和碱，从而将废物消化，其中硫酸返回发生器重新利用。R10法是将其他工艺的副产品酸性芒硝变成中性芒硝分离出酸送回发生器。

二氧化氯制备工艺之六——R7法

此法20世纪80年代初实现工业化，与R6法相比较几乎是一样的工艺，主要目的就是减少CI2的产生，并加以利用，无副产物的产生，但投资大，耗电多，收率低。反应式：
2NaCIO3+2HCI+H2SO4——2CIO2+CI2+2H2O+NaSO4
CI2+SO2+2H2O——2HCI+H2SO4
总反应式：2NaCIO3+SO2——2CIO2+Na2SO4

二氧化氯制备工艺之五——R6法

此法典型的有加拿大凯密迪（Chemetics）公司开发的Inte-grated系统，生产除CIO2发生系统外，还有电解和HCI合成两个系统，系统密闭循环，生产是仅需补充部分原料CI2。钛制CIO2发生器分隔成9个反应室，各反应室分别通入空气，稀释反应生成的CIO2和CI2并将其带走，在为负压下工作。该法优点是：系统是一个全液体封闭工艺，生产过程无固形物料。首次开机时加入盐水后，以后只需补充部分氯气和少量损失的食盐水。与马蒂逊法等相比其运行费用要低的多。系统不使用昂贵的银、锰催化剂，无NaCIO3损失，没有副产品排放，对环境污染少，发生器在微负压下工作，避免了在高真空度操作所需的设备及操作费用。该法的缺点是;系统包括了HCI合成、NaCIO3电解部分，一次性投资较大，三大系统互相联系，互相制约，一个系统的故障可能导致其他系统生产运行状况不稳定，系统启动时间较长，需要1-2小时才能正常运行，停机程序也复杂。优点是：系统正常运行时，几乎不需要监控，管理和维护费用较低。适合大型企业生产制造二氧化氯。

二氧化氯制备工艺之四——R5法或称凯斯汀（KESTING）法

该法以HCI还原NaCIO3或者CA（CLO3）2.制得CIO2和NaCI、NaCIO3与32%盐酸同时加入第一反应器，溢流通过至第六反应器，从反应器通入空气，搅拌反应液，经稀释生产CIO2气体，经吸收塔用冷水吸收成CIO2水溶液，未被吸收的CI2用碱液吸收制得NaCIO3溶液出售。
NaCIO3+2HCI——CIO2+0.5CI2+NaCI+H2O
NaCIO3+6HCI——3CI2+NaCI+3H2O
副产物氯化钠回收作为电解制氯酸钠的原料盐水，该方法增加气体分离操作和处理副产物NaCI和CI2的生产设备，投资大，CIO2收率只有87%左右，而且反应温度高，多级反应，反应过程不易控制，可用湿性硫磺、锰、铂离子或氨基酸作为催化剂，能减少NaCIO3的损耗。
日曹法改用Ca(CIO3)2代替NaCIO3,与盐酸作用，副产物是CaCI2而不是NaCI。
Ca(CIO3）2+4HCI——2CIO2+CI2+CaCI2+2H2O