二氧化氯制备工艺之一——马蒂逊法（Mathieson）法（R1法）

该法是工业上生产ClO2的最古老办法，于1940年在美国Mathieson公司首次实现工业化。以SO2为还原剂，在硫酸介质中还原NaClO3溶液生成ClO2，其反应方程式如下：
2NaClO3+SO2——2ClO +Na2SO4。
该反应温度为75～90℃。生产中使用45%～47%的NaClO3溶液和75%的H2SO4，ClO2的得率可达95%～97%。但由于SO2的毒性和成本问题，该法现在已基本不用。
反应时通入的二氧化硫气体太少反应不完全，ClO2与Cl2比值小，但通入SO2过多也不利，应保持ClO2：Cl2=10—20时所需SO2量，反应液硫酸浓度8mol/l左右，硫酸过浓会使主反应和副反应的速度均加快，副产品Cl2增多，硫酸浓度过低使反应介质酸度不够，影响ClO2浓度。由于利用回收废酸，反应液中含有部分NaSO4，若浓度过高会造成NaHSO4·H2O结晶析出，影响操作，并气体产物中氯气增加，一般控制Na2SO48.5g/l以下，反应液中原料NaClO3浓度控制在260g/l左右，含量过高时在10℃以下会析出NaClO3结晶。该法制的ClO2比盐酸纯，副产品Cl2少。但是以SO2作为还原剂，产物中有SO2，还有Cl2杂质，是CLO2纯度不高，收率只有90%。新马蒂逊法采用SO2法和NaCL，可以使CLO2产率提高到95-97%。CL2反应器加以改进，反应物料通过分配装置由喷射泵入反应器内，每个反应器都附有真空排放阀，利用它来间断反应物料的加入，避免爆炸和利于控制加料。
另一种对马蒂逊法的改进是大曹法，将硫酸加入到废酸中去，然后冷却到0℃使生成的NaHSO4·H2O分离出去。