ClO2的液体与气体极不稳定，在空气中浓度仅10%就可能发生爆炸。ClO2具有极强的氧化性，其氧化能力是Cl2的2.6倍，杀菌活性高，是环氧乙烷的1075倍，但不发生氯代反应。一般认为，ClO2在空气中浓度低于1cm3/m3时对人体无害。二氧化氯系一强氧化剂，与很多物质能发生剧烈反应。二氧化氯腐蚀性也很强，能与Zn、Ca、Al、Mg、Ni等反应生成相应的亚氯酸盐，耐腐蚀材料有白金、铊、钛、高硅铁、陶瓷器、聚氯乙烯、聚酯、氟树脂等。二氧化氯在正4价态下具有强氧化能力，能与许多有机和无机化合物发生氧化还原反应；而氯与二氧化氯较之，氧化能力弱很多，且与有机化合物反应多是取代或加成反应。二氧化氯的挥发性较大，稍一曝气即从溶液中逸出。温度升高、曝光或与有机质相接触，会发生爆炸。
二氧化氯不稳定，受热或遇光易分解成氧和氯，引起爆炸；遇到有机物等能促进氧化作用的物质时也可产生爆炸。气体二氧化氯用空气冲稀到10％（V/V）以下的浓度时较为安全；二氧化氯水溶液的浓度低于大约8～10g/L，将不产生足够引起爆炸危险的高蒸气压。
2、二氧化氯的结构
众所周知，氯的含氧化合物主要有次氯酸、亚氯酸、氯酸和高氯酸及其盐类，其分别属于氯的氧化数为+1，+3，+5和+7的化合物，均有接受电子变为氯的最稳定的氧化数为-1的倾向，所以氯的含氧酸及其盐类均为氧化剂或强氧化剂。二氧化氯中氯的氧化数为+4，也有接受电子转变为稳定的氧化数为-1的趋势，因此二氧化氯也是强的氧化剂，这是其具有消毒杀菌作用的本质。无论从价键法还是从分子轨道法处理，都可以得出ClO2的电子对排布是平面三角形的。其中氯采取sp2杂化，孤电子对占据一个杂化轨道，分子形状为V形，键角117.4°，在分子中还存在一个离域π键垂直于分子平面，键长147pm。ClO2的结构如下图1所示。
如果ClO2得到一个电子将变成ClO2-离子，即亚氯酸根离子，此时氯采取sp3，两个孤电子对占据2个杂化轨道，键角接近109.5°，键长将增大。实验测定确实如此，ClO2-中OClO键角为110.5°，Cl-O键长为156pm，ClO2-的结构下图2所示：
与此同时，二氧化氯得到进一步稳定，这也是制备稳定性二氧化氯溶液或制备稳定性二氧化氯固体的化学基础。因为研究表明，在稳定性二氧化氯溶液或固体中，二氧化氯并不以ClO2分子形式存在，而是以更稳定的ClO2-形式存在。
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