二氧化氯制备工艺之十——电解法

制备ClO2的电化学路线主要有亚氯酸盐的电化学氧化法。由于亚氯酸盐较昂贵，因而，对传统的氯酸盐化学还原法没有竞争力，特别是在ClO2的大规模应用上。 由上述可见，生产ClO2的方法很多，但基本都会产生副产物Cl2或以Cl2为原料，建设ClO2生产装置，几乎不可避免会造成环境问题，且投资较高，一般应建设具有一定规模的工业装置，而不易建设小规模装置，生产ClO2气体的企业也不适合建设在人口稠密的城市。因此，近年来人们又开发了方便实用的稳定性二氧化氯溶液和固体二氧化氯。
下面简单介绍稳定性ClO2溶液和固体ClO2制品的制备：
将二氧化氯溶解于含碳酸钠、过碳酸钠、硼酸盐、过硼酸盐的水溶液中，浓度在百分之几(一般为5%～7%)时可稳定存在，这就是所谓稳定性ClO2溶液。该溶液为无色(或淡黄色)、无味、无臭的透明溶液，不易燃、不挥发、不易分解，性质稳定，能在-5～95℃下储存2年之久而不变性。通过分析证实，在以过碳酸钠为稳定剂的溶液中，ClO2以亚氯酸根离子ClO2-存在，并处于由NaCO3-NaHCO3组成的缓冲体系中；在以过硼酸钠为稳定剂的溶液中，ClO2可能是以活性配位化合物形式存在，并处于有H3BO3-Na2B4O7组成的缓冲体系中。 ClO2被稳定在碱性溶液中，发生歧化反应生成比较稳定的亚氯酸盐，只有在稳定溶液中加入活化剂，使亚氯酸盐分解释放ClO2。常用的活化剂有柠檬酸等有机酸和FeCl3及AlCl3等路易斯酸。 研究表明，当溶液的pH值>7时，溶液处于基本稳定状态，当pH值<7时，clo2开始释放，释放量与ph值的下降基本呈线形关系。因此，调节溶液的ph值是控制clo2稳定的关键。
所谓固体ClO2，不是固态ClO2，而是在一定条件下，可缓慢释放ClO2气体的固体制品。目前，已研制出的固体ClO2制品形式多种多样，可利用载体将稳定性的ClO2液体制成胶体、膏状、片状、团块及各种形状的固体。

二氧化氯制备工艺之九——有机物法

A：HIL法
采用蔗糖为还原剂、成本低、生产的CIO2纯度高、特别适用于食品行业。
48NaCIO3+CI2H22O11+20H2SO4——48CIO2+12CO2+24NaSO4+35H2O
利用蔗糖与NaCIO3和H2SO4在适当物料比（摩尔比蔗糖：NaCIO3+48:1.1）,反应温度90℃，反应酸度5mol/l,反应时间30分钟等条件反应生成CIO2。发生装置由多级的CIO2发生器、自动投药系统、自动温控系统、自动排液系统和控制器等组成，在0℃下用水吸收CIO2，产品纯度大于95%，产率可达94%，反应副产品CO2可以冲淡气体CIO2浓度，减少爆炸可能。优点是成本低，易为用户接受，其次是药剂转化彻底，生产CIO2可连续自动生产。
B：草酸法
2NaCIO3+H2C2O4+20H2SO4——2CIO2+2CO2+2NaHSO4+2H2O
反应温度90℃NaCIO3:H2SO4=2:1.1，酸度4.2mol/l，产率92.5%，产品CIO2纯度可达98%。

二氧化氯制备工艺之八——CH3OH还原NaCIO3

以CH3OH为还原剂不产生CI2,但由于氧化程度不同，产生甲醛、甲酸以及自身挥发的甲醇等有机物都会污染产品，给工厂带来水污染，同时系统的高酸度会产生大量生产酸性芒硝，其处理也是个难题。典型CH3OH还原NaCIO3方法主要是索尔维(Solvay)法：
索尔维(Solvay)法是在低于反应介质的沸点(101.325Kpa)下，以甲醇为还原剂，酸性介质中还原NaCIO3，生成CIO2。该法生产设备简单，操作简便，反应式：
NaCIO3+CH3OH+6H2SO4——CO2+6CIO2+5H2O+6NaHSO4
副反应是生成的CIO2被还原或者甲醇氧化不完全生成HCHO或操作中H2SO4过量得不到CIO2，而变成CI2，因此该方法产率较低。生产中产生的硫酸氢钠与小于7mol/lNaCIO3、小于5mol/lNaCI、甲醇水溶液进行复分解，转化为无水中性硫酸钠，可使CIO2生产过程的附加蒸发负载减至最小。每生产1吨CIO2消耗0.15吨CH3OH。在某些CH3OH价格较高地区，生产成本也相应较高，为降低成本，可考虑使用含有氯离子的酸液作为介质代替H2SO4进行反应。

二氧化氯制备工艺之七——R8、R9、R10法

R8法于1985年实现工业化，是Slovay法和R3法相结合的一种办法。与SVPL—LITE的最大区别就是反应中酸度不同，把原料NaCIO3、发烟硫酸、CH3OH和NaCI在特制（反应-蒸发-结晶为一体的反应器）CIO2发生器中，温度为70℃，13.32Kpa减压下反应介质酸度4-5mol/l，NaCIO3与CH3OH摩尔比约为4：1时。连续进行反应，产生的CIO2进入冷凝器，经冷却后进入CIO2吸收塔，生成溶液含CIO28-10g/l，转化率99-100%，其反应式：
30NaCIO3+12CH3OH+20H2SO4——CO2+30CIO2+23H2O+10Na3H(SO4)2+3CI2
副反应式：
12NaCIO3+6CH3OH+8H2SO4——6CO2+6CIO2+18H2O+4NaH(SO4)2+3CI2
R8法能高效地将CIO3根离子转化成CIO2,转化率96-100%，工艺简单容易控制，生产效率高，副产品芒硝和CI2量比R3法要少，投资较少，耗电少，开停车方便，副产品NaHSO4的水溶液可以直接加入纸浆厂的稀黑液中利用。降低了生产成本，但使用原辅材料较多。R9法是将R8法排出的盐经电解生产的酸和碱，从而将废物消化，其中硫酸返回发生器重新利用。R10法是将其他工艺的副产品酸性芒硝变成中性芒硝分离出酸送回发生器。

二氧化氯制备工艺之六——R7法

此法20世纪80年代初实现工业化，与R6法相比较几乎是一样的工艺，主要目的就是减少CI2的产生，并加以利用，无副产物的产生，但投资大，耗电多，收率低。反应式：
2NaCIO3+2HCI+H2SO4——2CIO2+CI2+2H2O+NaSO4
CI2+SO2+2H2O——2HCI+H2SO4
总反应式：2NaCIO3+SO2——2CIO2+Na2SO4

二氧化氯制备工艺之五——R6法

此法典型的有加拿大凯密迪（Chemetics）公司开发的Inte-grated系统，生产除CIO2发生系统外，还有电解和HCI合成两个系统，系统密闭循环，生产是仅需补充部分原料CI2。钛制CIO2发生器分隔成9个反应室，各反应室分别通入空气，稀释反应生成的CIO2和CI2并将其带走，在为负压下工作。该法优点是：系统是一个全液体封闭工艺，生产过程无固形物料。首次开机时加入盐水后，以后只需补充部分氯气和少量损失的食盐水。与马蒂逊法等相比其运行费用要低的多。系统不使用昂贵的银、锰催化剂，无NaCIO3损失，没有副产品排放，对环境污染少，发生器在微负压下工作，避免了在高真空度操作所需的设备及操作费用。该法的缺点是;系统包括了HCI合成、NaCIO3电解部分，一次性投资较大，三大系统互相联系，互相制约，一个系统的故障可能导致其他系统生产运行状况不稳定，系统启动时间较长，需要1-2小时才能正常运行，停机程序也复杂。优点是：系统正常运行时，几乎不需要监控，管理和维护费用较低。适合大型企业生产制造二氧化氯。

二氧化氯制备工艺之四——R5法或称凯斯汀（KESTING）法

该法以HCI还原NaCIO3或者CA（CLO3）2.制得CIO2和NaCI、NaCIO3与32%盐酸同时加入第一反应器，溢流通过至第六反应器，从反应器通入空气，搅拌反应液，经稀释生产CIO2气体，经吸收塔用冷水吸收成CIO2水溶液，未被吸收的CI2用碱液吸收制得NaCIO3溶液出售。
NaCIO3+2HCI——CIO2+0.5CI2+NaCI+H2O
NaCIO3+6HCI——3CI2+NaCI+3H2O
副产物氯化钠回收作为电解制氯酸钠的原料盐水，该方法增加气体分离操作和处理副产物NaCI和CI2的生产设备，投资大，CIO2收率只有87%左右，而且反应温度高，多级反应，反应过程不易控制，可用湿性硫磺、锰、铂离子或氨基酸作为催化剂，能减少NaCIO3的损耗。
日曹法改用Ca(CIO3)2代替NaCIO3,与盐酸作用，副产物是CaCI2而不是NaCI。
Ca(CIO3）2+4HCI——2CIO2+CI2+CaCI2+2H2O

二氧化氯制备工艺之三——R3和R4法

R3，R3H及R4法 R3法是R2法的改进，所用原料相同，只是改进了设备和溶液的循环，并提高了ClO2溶液的浓度。此外，副产品Na2SO4的回收工序也与R2法不同。该法产生的 ClO2和Cl2的混合气体经水吸收ClO2，制成ClO2水溶液而与Cl2气分离。 R3H法与R3法的区别是部分或全部用次氯酸水溶液或无水盐酸取代NaCl，加酸是为了减少硫酸的用量和副产Na2 SO4的量。反应式如下：
NaClO3+(1-x)NaCl+xHCl+[(2-x)/2]H2SO4→ ClO2+1/2Cl2+H2O+[(2-x)/2]Na2 SO4
上式中，0≤x≤1，当x=0时，上式就成为典型的R3反应；当x=1时，则有：
NaClO3+HCl+1/2 H2SO4→ ClO2+1/2Cl2+H2O+1/2Na2 SO4
R4法旨在通过复分解反应转变滤饼为氯化钠，并将酸循环至反应器，但经济上价值不大。

二氧化氯制备工艺之二——R2法

采用NaCI还原NaCLO3。将NaCLO3和NaCI的摩尔比为1：1.05混合水溶液加入反应器，再与98%H2SO4于35—55℃进行反应，生产的CIO2与CI2由通入空气吹出，混合气体进入CIO2吸收塔，用冷水对流吸收，生成CIO2水溶液，二未溶的CI2（12—13%）则进入CI2吸收塔，用碱液吸收生成NaCIO或者用石灰乳吸收制成漂白液出售。汽提塔排出的废液，主要是NaSO4和H2SO4，还有少量NaCI和NaCIO3，可供牛皮纸浆生产之用。总反应式如下：
NaCIO3+NaCI+H2SO4-CI02+0.5CI2+H2O+NaSO4
析出结晶后的母液循环使用，可使酸耗降低，每生成1Kg消耗98%H2SO4约1.5Kg。R2法收率较高，生产过程简单，设备投资少，但消耗大量H2SO4，产生大量NaSO4，通过下列方法将CI2转为CIO2。
2NaCIO2+CI2-2CIO2+2NaCI
CI2+2H2O+CH3OH-6CI-+CO2+6H+CI2+2H2O+SO2-H2SO4+2HCI
这些方法反应缓慢，为提高反应速度需要使用催化剂和提高反应介质的酸度，这样会使成本增加，设备腐蚀更大。用甲醇作还原剂，产品在漂白应用中由于副反应形成的甲醇和甲酸以及没有反应完的甲醇与伴随漂白而来的醛、酸和酯可能反应，产生氯化的有机化合物。因R2法基础发展的R3法、R3H法、R5法、SVP法等方法可降低副产Na2SO4的生成

二氧化氯制备工艺之一——马蒂逊法（Mathieson）法（R1法）

该法是工业上生产ClO2的最古老办法，于1940年在美国Mathieson公司首次实现工业化。以SO2为还原剂，在硫酸介质中还原NaClO3溶液生成ClO2，其反应方程式如下：
2NaClO3+SO2——2ClO +Na2SO4。
该反应温度为75～90℃。生产中使用45%～47%的NaClO3溶液和75%的H2SO4，ClO2的得率可达95%～97%。但由于SO2的毒性和成本问题，该法现在已基本不用。
反应时通入的二氧化硫气体太少反应不完全，ClO2与Cl2比值小，但通入SO2过多也不利，应保持ClO2：Cl2=10—20时所需SO2量，反应液硫酸浓度8mol/l左右，硫酸过浓会使主反应和副反应的速度均加快，副产品Cl2增多，硫酸浓度过低使反应介质酸度不够，影响ClO2浓度。由于利用回收废酸，反应液中含有部分NaSO4，若浓度过高会造成NaHSO4·H2O结晶析出，影响操作，并气体产物中氯气增加，一般控制Na2SO48.5g/l以下，反应液中原料NaClO3浓度控制在260g/l左右，含量过高时在10℃以下会析出NaClO3结晶。该法制的ClO2比盐酸纯，副产品Cl2少。但是以SO2作为还原剂，产物中有SO2，还有Cl2杂质，是CLO2纯度不高，收率只有90%。新马蒂逊法采用SO2法和NaCL，可以使CLO2产率提高到95-97%。CL2反应器加以改进，反应物料通过分配装置由喷射泵入反应器内，每个反应器都附有真空排放阀，利用它来间断反应物料的加入，避免爆炸和利于控制加料。
另一种对马蒂逊法的改进是大曹法，将硫酸加入到废酸中去，然后冷却到0℃使生成的NaHSO4·H2O分离出去。

二氧化氯的制备原理

ClO2容易分解，通过直接合成办法很难实现，在国内外都未成有合成制的ClO2的报道。ClO2中氯元素的化合价为+4价，可以用较强氧化剂将低化合价的氯氧化制备，+4价的氯本身就具有较强的氧化性，通过更强的氧化剂氧化制备的费用无疑是比较高，不利于大规模的工业生产。另一种办法就是还原大于+4价的氯元素制备，如还原NaClO3或者NaClO4制备，在工业生产中还是可行的。现在国际流行的工业制备方法大多数都后一种办法。目前，ClO2的制备方法大约有十余种，但从宏观上可以分为化学法和电化学法，而化学法是在强酸介质中，用不同的还原剂还原氯酸盐或在酸性介质中用氧化剂氧化亚氯酸盐而制得；电化学法则是通过直接电解亚氯酸盐或氯酸盐而制得。从本质上讲，不论是化学法、电化学法、有机物法均属于氧化还原反应的范畴。

二氧化氯的化学性质

1、化学性质
ClO2的液体与气体极不稳定，在空气中浓度仅10%就可能发生爆炸。ClO2具有极强的氧化性，其氧化能力是Cl2的2.6倍，杀菌活性高，是环氧乙烷的1075倍，但不发生氯代反应。一般认为，ClO2在空气中浓度低于1cm3/m3时对人体无害。二氧化氯系一强氧化剂，与很多物质能发生剧烈反应。二氧化氯腐蚀性也很强，能与Zn、Ca、Al、Mg、Ni等反应生成相应的亚氯酸盐，耐腐蚀材料有白金、铊、钛、高硅铁、陶瓷器、聚氯乙烯、聚酯、氟树脂等。二氧化氯在正4价态下具有强氧化能力，能与许多有机和无机化合物发生氧化还原反应；而氯与二氧化氯较之，氧化能力弱很多，且与有机化合物反应多是取代或加成反应。二氧化氯的挥发性较大，稍一曝气即从溶液中逸出。温度升高、曝光或与有机质相接触，会发生爆炸。
二氧化氯不稳定，受热或遇光易分解成氧和氯，引起爆炸；遇到有机物等能促进氧化作用的物质时也可产生爆炸。气体二氧化氯用空气冲稀到10％（V/V）以下的浓度时较为安全；二氧化氯水溶液的浓度低于大约8～10g/L，将不产生足够引起爆炸危险的高蒸气压。
2、二氧化氯的结构
众所周知，氯的含氧化合物主要有次氯酸、亚氯酸、氯酸和高氯酸及其盐类，其分别属于氯的氧化数为+1，+3，+5和+7的化合物，均有接受电子变为氯的最稳定的氧化数为-1的倾向，所以氯的含氧酸及其盐类均为氧化剂或强氧化剂。二氧化氯中氯的氧化数为+4，也有接受电子转变为稳定的氧化数为-1的趋势，因此二氧化氯也是强的氧化剂，这是其具有消毒杀菌作用的本质。无论从价键法还是从分子轨道法处理，都可以得出ClO2的电子对排布是平面三角形的。其中氯采取sp2杂化，孤电子对占据一个杂化轨道，分子形状为V形，键角117.4°，在分子中还存在一个离域π键垂直于分子平面，键长147pm。ClO2的结构如下图1所示。

如果ClO2得到一个电子将变成ClO2-离子，即亚氯酸根离子，此时氯采取sp3，两个孤电子对占据2个杂化轨道，键角接近109.5°，键长将增大。实验测定确实如此，ClO2-中OClO键角为110.5°，Cl-O键长为156pm，ClO2-的结构下图2所示：



与此同时，二氧化氯得到进一步稳定，这也是制备稳定性二氧化氯溶液或制备稳定性二氧化氯固体的化学基础。因为研究表明，在稳定性二氧化氯溶液或固体中，二氧化氯并不以ClO2分子形式存在，而是以更稳定的ClO2-形式存在。

二氧化氯的物理性质

1、颜色
二氧化氯常温下是黄绿色，随着浓度的增加颜色逐渐变为橙红色或橘红色气体。在冷却并超过-40℃时，为深红色（或红褐色）液体；温度低于-59℃时为橙黄色固体。
2、气味
二氧化氯蒸气在外观和味道上酷似氯气，有类似氯气的不愉快、刺激性气味，有窒息性臭味；NIOSH/OSHA二氧化氯规则报道0.1mg/l为气味界限，5mg/l为刺激性界限，对于低浓度应用，气味有一定的警戒作用。
3、溶解性
在20℃和30mmHg压力下，二氧化氯在水中的溶解度为2.9克/升。二氧化氯易溶于水，它在水中的溶解度是氯的五倍，溶解中形成黄绿色的溶液，具有与氯气近似的辛辣的刺激性气味。与氯气不同的是，二氧化氯不与水反应，它是真正可溶解的气体。在空气中的体积浓度超过10%时便有爆炸性，但在水溶液中则无危险性。若有结晶水，则成为水合晶体(ClO2·8H2O)，呈黄色。
25℃平衡时液相中二氧化氯的浓度是气相中23倍。同氯气在水中水解相反，二氧化氯在水中不能水解到任何显著的数量，反而作为溶解的气体保留在溶液中。二氧化氯溶液稍微酸化（PH=6）即由于抑制了它的歧化而加强了稳定性。二氧化氯溶于冰醋酸、四氯化碳中，在四氯化碳中具有顺磁性；易被硫酸吸收，但与硫酸不起反应。
4、熔沸点、密度和饱和蒸汽压
熔点-59.5℃，沸点9.9℃(压力为731mmHg时的沸点)。密度为3.09克/升(11℃)。二氧化氯分子量是67.45，在室温下，二氧化氯以气体形式存在。在更低的温度下二氧化氯也可呈液态，液态二氧化氯的密度是1.64。0℃时二氧化氯的饱和蒸汽压是500mmHg。二氧化氯的浓蒸气超过大气压强41Kpa时爆炸，即在40Kpa压强时爆炸；当溶液中二氧化氯浓度高于10％（Wt/V）或空气中大于10％（V/V）时，易发生低水平爆炸，在有机蒸气存在下，这种爆炸可能变得强烈。压缩或贮存二氧化氯的一切尝试无论是单独或同其他气体结合，在商业上均未成功。因为它的爆发危险，二氧化氯必须在使用地点制造。

二氧化氯的起源与用途

二氧化氯是美国科学家汉弗莱·戴维（Davy.H）于1811年发现的；1843年时米隆用盐酸将氯酸钾酸化获得了一种黄绿色气体，并将这一气体吸收在碱性溶液里获得了亚氯酸盐(以及氯酸盐)，而米隆没有将这种气体作为二氧化氯识别。1811年Garzaralli-Thumlackh鉴别出这种气体是二氧化氯和氯气的混合物。
1894年首次应用于水的消毒；二十世纪四十年代，它已初步应用于食品加工的杀菌流水线、水的净化处理、淀粉漂白及造纸、纺织等，并已初步显示出强力杀菌、消毒作用，但由于气态的二氧化氯具有强刺激性、不稳定性及高浓度（空气中的体积浓度超过10%）易爆炸等特性，难以作为一种商品进行包装及储运，其实际应用仍受到极大的限制。七十年代后期，才成功地制成液态稳定性二氧化氯，由于其高效、广谱、无毒、无副作用的特性，很快在欧美等发达国家风靡。
二氧化氯作为纸浆的漂白剂是德国的生物学家艾里克·施米德于1921年在制备木片标本时发现的,但直到1946年才正式作为造纸工业的漂白剂投入使用。至此,它作为纸浆漂白剂的许多优越性才普遍被造纸行业所认识到,并迅速得到推广应用。 二氧化氯在常温下以气态存在,与氯气的性质相近。由于其性质不稳定,在水溶液中以多种状态存在,不宜过久存放,因此不能象其它漂白剂那样在生产车间大量制造,然后运到制浆厂去使用,而必须建到制浆厂内,现用现制。一般都采用氯酸盐作为原料,在酸性介质中与还原剂作用而生成。 在一般的漂白条件下,由于二氧化氯的氧化电势不及次氯酸盐高,因而在对纸浆漂白时对木素的选择性较强,能使木素的苯环打开,可溶于稀碱溶液中,而对纤维素和半纤维素的破坏则较少,纤维素很少发生降解作用,并且不象次氯酸盐那样形成有机氯化物,产生的二噁英氯化物大大减少,高度有毒的物质基本为零,污染量相对氯酸盐漂白可减少90％以上。因此,用二氧化氯漂白后的浆得率高,废水污染少。
造纸行业长期以来是用氯气漂白纸浆，但是随着人们对自身生活环境的重视，尤其是对二恶英的危害性研究的深入，有识之士对用氯气漂白纸浆提出了质疑和批评，并寻求其他替代品。目前，许多工业发达国家已改用二氧化氯作为纸浆漂白剂。使用这种产品，除可以杜绝二恶英的污染外，还可以彻底除去纸浆中的色素和杂质而不伤害纤维，产出的纸张白度高、不泛黄，提高了纸张的质量。虽然目前我国造纸业使用二氧化氯漂白纸浆还刚刚起步．但是其广阔的市场空间却是蕴藏生机。2000年我国纸和纸板的消费量约为3600万～3800万吨，仅次于美国居世界第二位。到2005年我国纸和纸板总消费量将达到5000万吨。由于国内纸张总消费量急剧增长，产量不能满足需求，进口量也逐年增加。巨大的市场空间表明，我国的造纸行业是21世纪的朝阳产业。制造高质量、高档次的纸张需要先进的生产工艺，因此二氧化氯漂白工艺将逐步在我国应用推广。